Библиотека основана 2 августа 1918 г. как Национальная библиотека Украинского государства.

Объем фондов библиотеки – около 15 миллионов единиц хранения. Фонд библиотеки – это уникальнейшее собрание источников информации, которое включает в себя журналы, книги, ноты, карты, продолжающиеся издания, рукописи, изобразительные материалы, газеты, старопечатные издания, а также документы на нетрадиционных носителях информации. Национальная библиотека имеет самое полное в стране собрание рукописных книг и памятников славянской письменности, книжные коллекции и архивы известных деятелей мировой и украинской культуры и науки.

Составными компонентами фондов библиотеки являются – архивный экземпляр произведений печати Украины, начиная с 1917 года, библиотечно-архивная коллекция «Фонд президентов Украины», а также архивный фонд Национальной академии наук Украины.